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Os PFCs Permanecerão Para
Sempre 3M: O PFOA e “...completamente resistente à biodegradação”. EPA: “O PFOA é persistente no ambiente. Ele não se hidrolisa, fotolisa
ou biodegrada sob as condições
ambientais.” Despachar
é da essência nas contínuas revisões governamentais. Cada nova molécula
produzida de PFOA pela indústria química nos próximos anos, ficará
para sempre entre nós. O PFOA nunca se degrada. Mesmo
que o PFOA fosse banido hoje, a quantidade global de PFOA deve continuar
crescendo e suas concentrações no sangue humano podem permanecer já
que ele se imiscui facilmente nele. Muito depois que o PFOA possa
vier a ser banido, outros químicos da família dos PFCs, originários
de sua presença em produtos de consumo, nos últimos 50 anos, continuarão
seu processo de decomposição até o metabólito terminal PFOA, tanto
no corpo humano como nos ecossistemas.
Entre
1973 e 1988 os organoclorados PCBs, DDT e outros químicos relacionados
foram banidos nos EUA e no mundo quando foi descoberto que suas persistência
e toxicidade, combinado com sua habilidade de se imiscuir na cadeia
alimentar e na população, espalhavam a destruição da vida nos ambientes. Como
com estes compostos que ficaram tão conhecidos em todo o mundo, foram
banidos devido a ampla publicidade na mídia e substituídos por substâncias
seguras, estudos levados a efeito com os químicos perfluorados, como
o PFOA, indicaram que estes também são persistentes e bioacumulativos.
Assim que estes estudos foram completados, os produtos com PFCs foram
rapidamente identificados em suas rotas. Estão presentes em cada utensílio
doméstico nos EUA em que se agregou produtos como Scotchgard e Scotchban
da 3M, Stainmaster e Zonyl da DuPont além do Teflon também da DuPont.
Os
cientistas da indústria conheciam desde muito tempo, 1976, que o PFCs
como o PFOA podem resistir a degradação no ambiente. Num relatório
técnico sumário dos testes de biodegradação, os cientistas da 3M expõem
sobre a persistência de seus químicos no ambiente: “Uma imensa quantidade de compostos orgânicos
pode ser completamente degradada pelos microorganismos. De fato é
tão vasta que acabou gerando em alguns a crença de que havendo tempo
suficiente e as condições apropriadas, os microorganismos poderiam
degradar qualquer material orgânico. A doutrina sobre esta infalibilidade
microbiana ainda gera incompreensão generalizada ... Os compostos
perfluorados são extremamente resistentes à biodegradação ... Apesar
dos compostos com o elementos químico flúor terem demonstrado liberarem
íons flúor como um resultado da biodegradação, os compostos perfluorados
raramente ou nunca têm demonstrado suportar degradação natural. Por
esta razão, nenhuma modificação dos componentes dos compostos perfluorados
foram antecipados.” [1]). Em
1978, o PFOA foi confirmado ser “completamente resistente a biodegradação”
em um estudo feito pela 3M para substituir o relatório de 1972 sobre
uma descoberta similar feita pela National
Academy of Sciences [Degradação de Moléculas Orgânicas Sintéticas
na Biosfera, NAS, 1972). (FC-95 and FC-143).]. As descobertas primárias
de um novo estudo da 3M — “... os resultados deste estudo sugerem
que estes químicos provavelmente persistem no ambiente por longos
períodos inalterados pelo catabolismo microbiano” [1]. Estudos subseqüentes mostraram que o PFOA não se degrada
na água, mesmo em relação à energia do sol ou através de reações com
a própria água, processos chamados de fotólise aquática e hidrólise.
[2, 3] “...não se degradam...” – 3M (1976) Estes
estudos mostraram que, coletivamente, o PFOA não se degrada por nenhum
dos mecanismos de degradação ambiental: hidrólise, fotólise ou biodegradação.
Também não se degradaram no aparelho digestivo humano ou de outros
animais, permanecendo ao contrário intacto no organismo por anos uma
vez ingerido. “Completamente resistente à biodegradação” – NAS (nt.: National Academy of Science) 1972 Diferente
de outros poluentes orgânicos persistentes, todos dos quais têm alguma
capacidade de degradação ambiental, o PFOA persistirá indefinidamente.
Mesmo que seja banido, continuará se redistribuindo continuamente
através do ambiente, da cadeia alimentar e entre as populações humanas.
Os PCBs e o DDT têm declinado quanto à quantidade total no planeta,
nas últimas décadas, de acordo com seus respectivos banimentos em
muitos países. O mesmo, no entanto, não sendo verdade para o PFOA.
POLUENTES ORGÂNICOS PERSISTENTES - POPs "É
uma bela suposição que em algum lugar do mundo, a cada dia, tem alguém
agradecendo pelos poderes de proteção do Scotchgard, que foi pioneiro
e um prodígio invisível criado pelos cientistas da 3M há quase 50
anos atrás." [4] Estudos
da própria 3M indicam que seu químico, este “prodígio invisível”,
é mais persistente do que o DDT, os PCBs e o Dieldrin (nt.: princípios ativos de agrotóxicos e de fluido para transformadores,
estes os PCBs). O
DDT teve sua meia-vida relatada em sete horas (tempo requerido para
que metade da massa original da substância degrade) em esgoto ativo
[5] e meia-vida acima de 15 anos em solo de
campo aberto [5]. Acima de 66 por cento da
mistura comercial de PCB chamada Aroclor 1242 degradou-se depois de
28 dias de exposição ao esgoto ativo. [6]
O Dieldrin foi relatado ter uma meia-vida de sete anos em solo de
terreno aberto. [7] Em contraste, estudos
levados pela 3M em 1976 e 1978 demonstravam que o PFOA, o PFOS e outros
metabólitos terminais dos produtos de PFC não se degradavam totalmente,
mesmo em esgoto ativo, dando-lhes uma meia-vida infinita. Alguns PFCs degradam-se, mas a cadeia de degradação
pára no PFOA, no PFOS e noutros produtos terminais. Estudos
posteriores indicaram que alguns PFCs próximos ao PFOS foram capazes
de submeter-se à biodegradação. No entanto, análises dos produtos
da biodegradação revelavam que estes químicos decompunham-se às moléculas
terminais e não biodegradáveis PFOS e PFOA [9]
(Figura 1). Figura 1. Fluortelômeros degradam-se até o PFOA, que
nunca degradará.
Dos
fluortelômeros, usados nas marcas comerciais Stainmaster e Zonyl,
produtos protetores de papéis e utensílios bem como na marca comercial
Korzeniowski da DuPont foram citados na edição de 12 de abril de 2001
do Environmental Science and Technology. Sobre eles se afirma:
Mas
dois estudos separados mostram que os fluortelomeros não são tão diferentes
dos compostos da 3M. De fato, em alguns casos depois da biodegrdação
eles são as mesmas substâncias. O primeiro destes estudos foi publicado
em 1981 em uma revisão bibiliográfica com temas relacionados o outro
recentemente sob a responsabilidade da 3M. Em ambos, os cientistas
detectaram que a biodegradação dos fluortelômeros resulta em PFOA
e outros químicos de sua família com diferentes comprimentos da cadeia
de carbono (the perfluorinated carboxylic acids) (nt.: ácidos carboxílicos perfluorados). Por
exemplo, a 3M detectou que a mistura dos álcoois telômeros Zonyl tipo-BA
exposta ao esgoto ativo por 16 dias foi largamente decomposta a ácidos
carboxílicos fluortelômeros contendo entre 5 e 12 átomos de carbono
[11] . A degradação das cadeias mais longas
de fluortelômeros (16 carbonos no comprimento) é muito lenta para
ser medida. Os
cientistas junto aos Pace Analytical
Services explanam que cada um destes álcoois fluortelômeros se
biodegradará em dois ácidos carboxílicos perfluorados (PFOA e químicos
correlacionados), um deles contendo menos um carbono que o telômero
inicial e o outro dois carbonos a menos do que o álcool inicial (Figura
2). [11] O álcool fluortelômero com cadeia de dez carbonos
degrada-se predominantemente ao PFOA. Figura 2. ..............
biodegradação .............. A degradação pelos radicais hidroxila na alta
atmosfera (a troposfera) é outro importante meio da degradação ambiental.
As determinações básicas do UNEP/United
Nations Environmental Program (nt.: Programa das Nações Unidas para o Meio Ambiente/PNUMA) sugerem
que um composto com uma meia-vida atmosférica de dois a cinco dias
ou mais pode ser considerado persistente [12].
Isto é porque o transporte atmosférico é um método extremamente rápido
de transporte molecular. O
DDT, a mistura de PCBs chamada Aroclor 1242 e o Dieldrin foram reportado
submeterem-se à decomposição pelos radicais hidroxilas com meia-vida
de 5 dias, de 4,6 a 98 dias e 42 horas respectivamente [13].
O POSF/ Perfluorooctane Sulfonyl Fluoride (um precursor
semivolátil do PFOS), por outro lado, demonstrou submeter-se à degradação,
se ele ocorresse de alguma forma, com a meia-vida maior do que 3,7
anos (em seis de sete experimentos, os pesquisadores não observaram
degradação de POSF) [14]. Isto excede grandemente
as recomendações da UNEP e provê mais evidência de que os compostos
perfluorados são mais persistentes do que os organoclorados que criaram
tão grandes preocupações nos anos setenta. E o PFOS e o PFOA não se
acredita que se degradem completamente por este mecanismo. Estudos
indicam que o PFOA e o PFOS são também resistentes à hidrólise, outro
grande meio de degradação ambiental. Apesar de que muitos derivados
do PFOS espera-se que se submetam à lenta hidrólise (N-EtFOSE-álcool
tem uma meia-vida na hidrólise estimada de 6,3 anos ou mais do que
27 anos, em dois estudos). O PFOS é o produto final da hidrólise. A
média de lenta degradação dos químicos presentes nos produtos de consumo
até PFOS e PFOA é uma preocupação. A EPA forçou a 3M a eliminar o
uso de seus químicos PFOS no Scotchgard em maio de 2000 face à preocupação
quanto aos níveis correntes de PFOS no sangue humano em relação aqueles
níveis que demonstraram danificar animais de laboratório. A postura
reguladora da EPA também vem de suas preocupações dos níveis presentes
em humanos. Em ambos casos, mesmo se a produção global total estivesse
em processo de banimento, as concentrações poderiam continuar crescendo
no sangue humano como os químicos presentes em produtos de consumo
(álcool telômeros Stainmaster, ingredientes originais do Scotchgard
além de outros), que lentamente se degradam no ambiente por uma série
de décadas até os metabólitos finais — PFOS e PFOA. Alguns PFCs podem se imiscuir na cadeia alimentar,
concentrando-se nos humanos. Apesar
de que os estudos anteriores sobre a biodegradação dos PFCs não fossem
isento de erros, indicavam que eles podiam ter um potencial de se
imiscuírem na cadeia alimentar. Em 1979, o laboratório ambiental da
3M detectou que peixes expostos aos efluentes da fábrica de fluorcarbonos
da companhia em Decatur no Alabama, tinham concentrações significativas
de PFOS e dos ingredientes primários do Scotchgard, o álcool N-Et
PFOSE. Os autores concluíram que estes compostos imiscuem-se, ou bioconcentram-se,
nos peixes. Em
2003, na pesquisa apoiada pelos Health
Canada e Environment Canada,
Martin e colaboradores determinaram que alguns PFCs podem se imiscuir
na cadeira alimentar no mesmo alcance como os PCBs [15],
mesmo tendo sido banidos há mais de vinte e cinco anos atrás, continuam
a tornar os peixes de água fresca perigosos de serem ingeridos em
38 estados norte-americanos[16]. O PFOA é
conhecido por contaminar a cadeia alimentar, incluindo peixe livres
e outros animais selvagens além da carne das prateleiras dos armazéns.
Mas o estudo de Martin mostra que outros PFCs têm potencial muito
maior para poluir os suprimentos de alimentos. Os bioconcentration
factors/BCFs (nt.: fatores de bioconcentração) reportados para alguns dos compostos
de cadeias longas na família dos PFOA são equivalentes àqueles para
os PCBs. Estes químicos, como o PFOA, são produtos degradados de formulações
de proteção de papel e utensílios domésticos (Tabela 1). Tabela 1.
Fonte: Compilação do Environmental Working Group/EWG dos dados de BCF na literatura revisada. Referências:
1.
3M. 2000.
Biodegradation study of PFOS. US Environmental Protection Agency Administrative
Record Number AR226-0057.
2.
3M. 2001. Screening Studies in the Aqueous Photolytic
Degradation of Perfluorooctanoic Acid (PFOA). U.S. EPA Administrative Record AR226-1030 hotolysis E00-2192.
3.
3M. 2001. Hydrolysis Reactions of Perfluorooctanoic Acid
(PFOA). U.S. EPA
Administrative Record AR226-1030a090.
4.
3M. About
3M. available online at www.3m.com/about3m/innovation/inventors_hall/index.jhtml.
5.
HSDB. DDT.
available online at http://toxnet.nlm.nih.gov/cgi-bin/sis/htmlgen?HSDB.
6.
HSDB, rciHTH.
1981. J Water Pollut Contr Fed 53: 1503-18.
7.
Institute,
HRcwHCIaT. 1992. Biodegradation and Bioaccumulation Data of Existing
Chemicals Based on the CSCLJapan, Japan Chemical Industry Ecology
— Toxicology and Information Center.
8.
Company, M. 1976. Biodegradation Studies of Fluorocarbons.
U.S. EPA Administrative
Record AR226-0356.
9.
3M. 2001. Executive Summary of Biodegradation Studies.
U.S. EPA Administrative
Record AR226-1030a107.
10.
Renner,
R. 2001. Growing Concern over Perfluorinated Chemicals. Environ. Sci.
and Technol.: 154A-160A.
11.
Services, PA. 2002. Biodegradation Study Report: Biodegradation
Screen Study for Biodegradation Screen Study for Telomer Type Alcohols,.
U.S. EPA Administrative
Record AR226-1149.
12.
UNEP. 1999.
available online at www.chem.unep.ch/pops/POPs_Inc/INC_2/en/infs/inc2_inf2.htm.
13.
Syracuse Research Corporation., Meylan W.M. and
Howard P.H. 1993. Chemosphere
26(as cited in the HSDB): 2293-2299.
14.
3M. 2001.
Indirect Photolysis of Gaseous Perfluorooctane Sulfonyl Fluoride (POSF)
by Fourier Transform Infrared (FTIR) Spectroscopy. U.S. EPA Administrative Record AR226-1030a104.
15.
Martin,
JW., Mabury, SA., Solomon, KR and Muir, DC. 2003. Bioconcentration
and tissue distribution of perfluorinated acids in rainbow trout (Oncorhynchus
mykiss). Environ Toxicol Chem 22(1): 196-204.
16.
EPA), UEPAU.
2002. Update: National Listing of Fish and Wildlife Advisories. available
online at: http://www.epa.gov/waterscience/fish/advisories/factsheet.pdf.
17.
US Environmental Protection Agency (US EPA) (2001).
Analysis of PFOS, FOSA, and PFOA from various food matrices using
HPLC electrospray/mass spectrometry, 3M study conducted by Centre
Analytical Laboratories, Inc. Notas relativas ao gráfico Hipóteses
1.
Meia-vida ambiental aceita
para o álcool fluortelômero de 10-carbonos: 8,6 anos. Não encontramos
estudos que medissem a degradação do C-10 sob condições normais do
ambiente. A meia-vida ambiental estimada para o C-10 álcool fluortelômero
escalando a meia-vida ambiental para o DDT (10,9 anos, detalhado na
hipótese #4) pela relação da meia-vida do álcool e o DDT no esgoto
ativado (onde o DDT degrada em torno de 50 por cento em sete horas,
de acordo com Johnson (1976) e onde 95% do C-10 degrada em 24 horas
(Pace 2002)).
2.
Incrementos no PFOA são
calculados com base nas médias de degradação previstas do álcool perfluortelômero,
aceitando que 12/13 avos da massa do álcool se converte em PFOA, de
acordo com Pace (2002).
3.
Implícita nesta informação
é a hipótese que o total de moléculas no ambiente do álcool perfluortelômero
e o PFOA, no tempo em que o PFOA foi banido, eram iguais.
4.
A meia-vida ambiental aceita
para o DDT: 10,9 anos, baseia-se no declínio de 81 por cento observados
no leite materno, entre 1969 e 1995, na Alemanha (Solomon e Weiss
2002). Referência: (gráfico)
1.
Johnson RE. 1976. Res Rev
61:1-28.
2.
Pace
Analytical Services.
2002. Relatório do Estudo de Biodegradação: Estudo de Separação da
Biodegradação para Telômero Tipo Álcoois. U.S. EPA Administrative Record AR226-1149.
3.
Solomon GM and PM Weiss. 2002. Contaminantes químicos no leite materno:
tendência no tempo e variabilidade regional. Environmental Health
Perspectives. 110(6), A339-447. Return to graph (nt.: retorno ao gráfico) Next page: PFC Health Concerns
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